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新型石墨烯材料助力锂离子电池性能更上一层楼
新型石墨烯材料助力锂离子电池性能更上一层楼
http://www.cnyqybxx.com/ 仪器仪表 (2016-8-29 13:10:37) 点击量:1017 次
导读:锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应等优点,自问世以来,即迅速取代镍镉及镍氢等传统二次电池的地位。不过,目前锂电池技术已遇上瓶颈,必须在正极材料上取得突破,功率密度才有机会显着提升。石墨烯材料正是让锂电池性能更上一层楼的关键所在。锂离子电池具有高能量密度、无记忆效应等优点,自问世以来,即迅速取代镍镉及镍氢等传统二次电池的地位。

  
  自1991年日本索尼(Sony)率先将其商品化后,市场占有率持续增加,仅仅数十年,全球产值就超过镍镉和镍氢电池的总和。随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现,锂离子电池应用领域一直不断地被拓展,尤其是近年来3C电子产品不断追求轻、薄、短、小,锂离子电池已成为最佳的选择。如今全球锂电池应用市场需求规模有二成以上稳定的成长,除了既有的智慧型手机和平板电脑市场外,锂电池的应用已深化在行动电源、不断电系统与电动汽机车等的应用上。在资源逐渐耗竭及环保意识高涨的年代,替代性能源日益受到重视,环保节能的电动车更将是未来汽车进化的新趋势与共识,而各国也积极投入资源进行电动车最关键零组件,动力电池的开发。全球电动车龙头特斯拉(Tesla)已经宣布与日本Panasonic进行合作,共同在美国新建电池芯生产厂。到2020年,这家超级电池工厂(Gigafactory)每年生产的电池可供50万辆电动汽车使用,超过2013年全球电池工厂的产能总和。
  
  石墨烯电学性能佳电池应用有潜力
  
  石墨烯的命名是用以描述碳原子排列成单层蜂巢状的二维晶体,以sp2混成轨域组成,厚度仅一个碳原子直径的0.34nm,是目前世界上最薄也是最坚硬的材料。其独特的性质在力学表现方面,仅仅一个原子层的厚度,却拥有130GPa的拉伸强度,远高于不锈钢百倍以上,比重却仅约钢铁的四分之一;热学性质方面,石墨烯在热传导系数的表现,甚至超越任何已知的材料,自由悬浮、无基材承载的石墨烯,可以量测到2000~4000W/mK的优秀数值,超过钻石及其他任何金属材料;光学性质方面,单层的石墨烯在所有波长范围的光穿透度都达到97.7%,仅仅随着石墨烯的层数增加而减少,可说是几乎完全透明的材料;电学性质方面,电阻率来到10-6Ω.cm,较铜与银都低,为目前已知材料中于室温下电阻最低且电子迁移率高达2.105cm2/V.s,是矽的10倍以上。
  
  这些独特的电荷机械性质使得加入石墨烯的复合材料更多功能化,不但表现出优异的力学及电学性能,还具有优良的加工性能,为材料应用领域开启了新的篇章。
  
  石墨烯悬浮溶液解决电池量产瓶颈
  
  近年已有非常多文献利用石墨烯取代传统导电碳作为导电添加剂,藉由石墨烯的高导电性提升锂离子电池和超级电容器的功率密度,也提出非常多令人惊艳的数据。然而,实验室得出的惊人数据往往无法在产品量产时得到再现,且差异颇大。
  
  出现巨大差距的原因在于石墨烯类似其他奈米材料,堆积密度极低造成体积庞大,且石墨烯相互之间凡德瓦尔力(vanderWaalsForce)所造成的团聚现象,都影响石墨烯导入应用的方便性。尤其是石墨烯表面不仅具有疏水性,对多数有机溶剂也不相容,因此当石墨烯添加于任一种材料时,团聚沈淀问题更显严重。
  
  这个问题在实验室进行非常小量的实验生产时并不明显,或是可以靠简单的机械甚至是手工方式解决,但在大量生产时,从石墨烯进料开始就对机器设备产生极大的考验,一旦在进料时即发生团聚现象,往往造成设备堵塞甚至损坏,而无法均匀地分散石墨烯,也导致了效能不如预期的结果。
  
  虽然一般直觉会利用分散剂来改善石墨烯团聚的问题,然而市面上多数的分散剂对于分散石墨烯不见得有效,更可能会因为界面阻抗而降低石墨烯的导电性能,对于电化学装置,特别是锂离子电池而言,分散剂能否在不同电压甚至是高电压的循环操作下稳定存在,而不会产生副反应或是影响安全性的疑虑,是更重要的考量。因此,如何在既有的操作环境下解决团聚的问题又不改变石墨烯的导电性,决定了石墨烯真正商品化的价值,而不仅仅是学术价值。
  
  更进一步从锂离子电池厂商的现实执行面来看,纵使石墨烯能带来莫大的好处,最理想的使用方式还是能像其他原料一样,依据现有的制程条件,使用现有的制程设备,在不更动任何制程参数或设备的情况下导入石墨烯。因为任何制程的更动或设备的改变,不仅可能增加制程的变数,更直接增加产品成本,对于一个新材料而言,将大幅延长导入时程。
  
  综观现有的锂离子电池制程,正极材料方面普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)为电极活性物质黏结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)则为PVDF以及混浆的溶剂;在负极方面,使用水作为黏结剂与混浆溶剂,大部分使用羧甲基纤维素(CMC)以及丁苯橡胶(SBR)为黏结剂的主成分。结合上述几项要求,若要将石墨烯顺利导入锂离子电池应用,最佳方案是将石墨烯预先均匀分散在NMP与水的溶剂中,且最好不要使用现有成分以外的材料作为添加剂。在这个前提下,若能进一步提供浓缩分散溶液,更可以进一步降低运输成本。图3为石墨烯应用于锂离子电池的示意图。
  
  石墨烯应用于电化学元件示意图至于在石墨烯NMP悬浮溶液方面,市场上已有可提供最高浓度达6wt%的石墨烯悬浮溶液,且无添加其他任分散剂,在使用时只需要以NMP稀释至所需浓度,即可顺利衔接既有制程;在水性悬浮溶液方面,市场上也有可提供浓度为5wt%的中性水性悬浮液,虽然石墨烯因疏水性而需要添加分散剂辅助,但是分散剂均可于3.8V下稳定循环操作,而不会对电极材料或锂离子电池产生不良影响。碍于篇幅,下面简述石墨烯NMP悬浮溶液导入各种不同正极材料的结果。
  
  石墨烯悬浮液有效强化正极材料
  
  碳黑是目前使用最为广泛的锂离子电池导电剂,主要采用有机物(天然气、重油等)不完全燃烧或受热分解而得到,并通过高温处理以提高其导电性与纯度。石墨也是由碳构成,它是碳元素的一种同素异构体,石墨的导电性主要取决于它的含碳量、石墨化程度、粉体颗粒大小还有形态等因素。一般传统添加在电池电极中的导电剂为碳黑而非石墨,其主要因素除了所加导电粉本身的导电性外,还与导电粒子在复合物中的分布状态有关。同等质量的碳黑和石墨,由于碳黑的比重比较小,在复合材料中占据了更大的体积分率,有利于形成导电网路,从而获得比石墨做填料更好的导电效果。石墨烯相对于碳黑,如图4所示,除了在同等质量的情况下拥有更大的体积分率以及导电网路外,由于吸油量高达250ml/100g,也有利于电解质的吸附,加上石墨烯具有柔韧性,具有更好的压缩性,有利于电池极片的加工,增加电池的体积能量密度。
  
  但在实际充电过程中,当x>0.5时,将使LiCoO2产生相变化,LiCoO2的结构将由六方晶相(Hexagonal)转变为单斜晶相(Monoclinic),造成晶格膨胀约2.6%,使结构不稳。此材料于充放电截止电压4.2V及2.7V,充放电速率0.2C测试下,实际可用电容约为140mAh/g,因此LiCoO2实际可用电容量只有理论值的一半。尽管如此,由于钴酸锂生产制程相对简单,又具有电化学稳定性,是最早量产化导入应用的正极材料,在目前电子消费产品的电池市场中仍居首位。但是随着对于电容量提高以及快速充电的需求,钴酸锂材料已经达到了瓶颈,目前唯一的解决办法就是提高操作电压至4.5V,但电池本身的充放电就是一个电化学反应,有反应就一定有逆反应的存在,当电池在高功率的充放电时,若锂离子无法及时嵌入嵌出,就会在本身的材料中造成不可逆的电容使得电池极化,而石墨烯的功用之一就在于当有高功率需求时,利用其二维结构,以提供电子能够快速的通道;其功用之二,当电池因应需求而提高操作电压的同时,锂离子会因为高电压压榨电容量,使得锂离子嵌入嵌出的同时因体积膨胀太多造成电池材料的崩解,透过石墨烯的保护,以确保高导电性材料的特性持续存在,维持长时间循环寿命。如图5所示,当添加量为传统碳黑的一半时,在1C充放电且在4.5V高电压的环境下电容量有15%的提升,即使在2C充放电下仍有稳定的电容量可提供,正迎合3C电子产品对电力的需求。
  
  三元正极材料三元材料是镍钴锰酸锂的简称,化学式为Li(NiMnCo)O2,是由镍盐、钴盐与锰盐为原料,依实际需要调比例后产生的共熔体。以三元材料做为正极的电池比钴酸锂电池较为安全,且成本低廉,电容量本身也不输钴酸锂电池(>150mAh/g),工作电压与现有电解液匹配(4.1V),缺点是平台比钴酸锂低,适用的范围为动力电池与小型电池。三元系材料被认为是介于磷酸铁锂与钴酸锂的中间材料,在成本比钴酸锂电池还便宜的优势下,又有较好的高速率充放电条件,是它的优势所在。三元系材料主要问题在于热失控温度较低(约190~200℃)、材料贴覆性差与导电度不佳等,而若为了降低导电度不佳的问题进行缩小粒径,又会引起比表面积过高导致吸湿快、材料不稳定的副作用。因此,为解决导电上的问题,使用石墨烯作为导电碳材,对三元系正极材料有着显着的效能提升。如图6所示,在100次充放电测试中,相对于使用传统碳黑为导电剂的对比,添加0.5~2.5wt%石墨烯悬浮液的三元系材料有效延长了材料寿命。
  
  由于石墨烯的片状结构能有效地在材料周围建立更加完善的导电网路,比起其他零维与一维导电材料更有竞争力。另外,石墨烯悬浮液的分散性与贴覆性佳,经过辗压及缠紧等加工也能减少材料掉粉或涂布层不连续的问题。磷酸锂铁正极材料磷酸锂铁正极材料的化学式为LiFePO4,属于橄榄石结构,相较于钴酸锂材料的结构稳定性佳,磷酸锂铁电池在充电时会释放出锂原子成为磷酸铁,由于磷酸根中磷与氧具有较强的共价键结构,因此在过充时不至于释放出氧气,也不会有爆裂的情况发生。磷酸锂铁电池为目前少数具有经济性且符合环保及安全要求,在应用上,需求会偏向高速充放电的电动工具与车用环境。然而其振实密度低(1.0g/cm3)、电子导电度低(10-9~10-10S/cm)、锂离子扩散速率低(10-10~10-11cm2/s),尤其为了满足汽油车辆点火的瞬间放电、与纯电动车在起步扭力上的高放电需求,更需要有效提升材料的导电性。如图7所示,在1C充放电容量测试下添加0.5~2.5wt%石墨烯的磷酸锂铁电池与添加碳黑的磷酸锂铁电池相比有15%的提升。
  
  石墨烯打破储能元件传统分野传统认为锂离子电池拥有高能量密度与低功率密度的特性,而超级电容器拥有高功率密度与低能量密度的特性。然而这储能元件分界线,随着石墨烯材料的问世逐渐被打破。由于石墨烯特殊的二维几何结构与优越的导电性质,当导入储能元件中,锂离子电池的功率密度突破性提升,能承受快速充放电的能力显着拉高。近年来,国内主要石墨烯生产厂商安炬科技为配合市场需求,致力于石墨烯材料量产制程上的突破与各领域应用技术上的研究,期盼未来能将石墨烯全面导入储能产业,提升储能产品的附加价值,供应优质的石墨烯导电助剂为产业所广泛应用。
(来源:和讯科技)

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